为制备一种性能优异的水性聚氨酯涂层，以聚丙二醇和异佛尔酮二异氰酸酯为主要原料，用本体聚合法制备了水性聚氨酯，考察了结构组元对胶膜性能的影响，并用激光粒度仪、微机控制电子万能试验机和同步热分析仪进行了表征。结果表明:当硬段含量增加时，乳液粒径增大，胶膜拉伸强度增加，吸水率升高;当异氰酸根指数增大时，乳液粒径增大，胶膜拉伸强度增加，吸水率降低;当亲水性扩链剂含量和中和度增大时，乳液粒径减小，胶膜的拉伸强度增加，吸水率升高;在硬段比例为50%、异氰酸酯指数为1.35、亲水性扩链剂含量为5%、中和度为1的条件下，胶膜性能较佳(拉伸强度为16MPa，断裂伸长率为%，吸水率为6.2%)且在丙酮和甲苯中均表现出溶胀现象。
关键词水性聚氨酯;涂料;胶膜;结构;性能
引言水性聚氨酯(WPU)用于涂料，具有环保、安全等特征和优良的理化性能，国内外已开展较多实验研究，可归纳为如下三方面:(1)采用不同方法制备WPU并获得其乳液或胶膜的特殊性能，如曾宪光等介绍了WPU的制备方法及改性研究现状;许海燕等以PPC-PUD为分散树脂，添加水性助剂、固化剂等用WPU乳液制得烘烤型复合聚氨酯;李幕英等采用异氰酸酯和WPU树脂作为原料制备水性双组分聚氨酯材料;Wang等制备了两个系列的WPU，使其涂层具有突出的防水性能;Zhang等制备了热稳定性较好的双组分WPU涂料薄膜;Ma等使用甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸和丙烯酸羟乙酯/丙烯酸丁酯，用共聚法制备了水性丙烯酸酯改性的聚氨酯体系。(2)探讨WPU部分结构与性能的关系，如韩朝晖等研究二元醇类扩链剂和用量对聚四氢呋喃醚二醇型和聚己二酸己二醇酯二醇型聚氨酯乳液性能的影响;Sultan等研究了软链段尺寸对WPU性能的影响;Wang等指出，PTMG-WPU原料中IPDI的质量为30%或软段的相对分子量为时WPU涂层的防水性能最优;Liu等发现不同分子量和分子结构的聚碳酸酯二醇对所制备WPU乳液的性能有显著影响。(3)利用纳米和石墨烯新材料改性WPU，如刘士荣等用原位分散聚合法制备了水性聚氨酯/纳米TiO2复合乳液，考察了乳液粘度、粒径分布及稳定性;Mo等发现在WPU中加入功能氧化石墨烯可降低涂层腐蚀电流密度，提高其抗腐蚀性;Gui等用原位聚合制备了水性聚氨酯-丙烯酸酯/氧化石墨烯杂化乳液;EricC．Ｒomani等制备了还原氧化石墨烯/聚氨酯纳米复合涂层;Li等利用新型羟基化氮化硼官能化的对苯二胺接枝改性石墨烯，然后加入聚氨酯涂料，可提高涂层的阻隔性能。因此，本文基于本体聚合法制备水性聚氨酯，通过改变异氰酸根指数、亲水扩链剂含量、中和度和软硬段比例来讨论聚氨酯胶膜结构与性能的关系，为水性聚氨酯涂层的应用提供依据。
1实验部分1.1主要试剂和仪器
异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI，工业级，德国赢创工业集团);聚丙二醇(PPG，Mn=，工业级，成都长征化学试剂有限公司);2，2-双(羟甲基)丙酸(DMPA，工业级，美国GEO化学公司);三乙胺(TEA)、二月桂酸二丁基锡(DBTDL)、1，4-丁二醇(BDO)、丙酮(均为分析纯，成都科龙化学品有限公司)。
ZetasizerNanoZSP(ZEN)粒度仪(英国马尔文仪器公司);CWT微机控制电子万能试验机(美特斯工业系统有限公司);LabsysEVO型同步热分析仪(法国塞塔拉姆仪器公司)。
1.2水性聚氨酯乳液及胶膜的制备
三口烧瓶中先加聚丙二醇，再加二月桂酸二丁基锡和异佛尔酮二异氰酸酯，搅拌2h;加2，2-双(羟甲基)丙酸和1，4-丁二醇，搅拌2h;再加三乙胺中和0.5h得聚氨酯预聚体，然后加去离子水高速分散1h得其乳液，最后常温常压下干燥得水性聚氨酯胶膜。将胶膜制成20mm×20mm样，标记质量m1，室温下在去离子水中浸泡24h，取出后擦干表面，标记质量m2。吸水率计算如下:
2结果与讨论2.1WPU硬段含量对其乳液和胶膜性能的影响
以IPDI和BDO作为WPU硬段，取异氰酸根指数为1.35、中和度为1、亲水性扩链剂的质量分数为5%时测试了硬段含量不同时WPU乳液的粒径分布(图1)和胶膜的应力-应变曲线(图2)、耐溶剂性(表1)、吸水率(表2)并对胶膜进行热分析(图3和表3)。
由图1可知，硬段含量由35%增至55%，乳液平均粒径由28nm增至52nm;图2得出，硬段含量高于45%时，胶膜的断裂伸长率由%降低至%，但硬段含量由35%增加至55%，其拉伸强度升高;表1指出，硬段含量从35%增至55%，胶膜在甲苯和丙酮中均为溶胀，说明一方面分子链间存在缠结，另一方面链间由范德华力和氢键形成吸引力较强的分子间作用力;表2得知，硬段含量由35%增加至55%，胶膜吸水率由5.1%上升至6.4%。胶膜耐溶剂性较好及拉伸强度增大的原因可能是由于增大IPDI和BDO含量，WPU硬段含量增加，硬段部分形成结晶(或者出现高度有序性)以及硬段-硬段间相互作用增强所致。
由图3和表3可知，硬段含量增加，胶膜热稳定性下降，可能是IPDI量增加与PPG反应生成氨基甲酸酯基团增多，其耐热性低于BDO与PPG生成的聚醚结构，导致热稳定性下降。由DSC曲线可知硬段含量增加，软段Tg向低温移动，硬段Tg向高温漂移，说明硬段增加会增大微相的分离程度。此外，分别改变Ｒ值、DMPA含量以及中和度对WPU胶膜的热稳定性均无明显影响。
2.2异氰酸根指数(Ｒ值)对水性聚氨酯的影响
Ｒ值为异氰酸酯基与羟基的摩尔比，在亲水性扩链剂质量分数为5%、中和度为1、硬段含量为50%时测试了异氰酸根指数(Ｒ值)不同时WPU乳液的粒径分布(图4)和胶膜的应力-应变曲线(图5)、耐溶剂性(表4)、吸水率(表5)。
由图4和图5可知，Ｒ值由1.15增至1.55，乳液粒径由34nm增至96nm，胶膜拉伸强度由6.71MPa增至18.51MPa，拉伸断裂强度总体增大，Ｒ值为1.35时断裂伸长率为%;表4指出，胶膜在甲苯中均为溶胀(即溶剂分子扩散至高分子链段间引起胶膜体积变大，未破坏聚合物结构)，在丙酮中Ｒ值较小时出现溶解(即卷曲的高分子链段在溶剂中充分伸展的过程)，总体上胶膜的耐溶剂性随Ｒ增大而增强;表5得出，Ｒ值增高，胶膜的吸水率降低。这些可以解释为，Ｒ值增大，参与反应的-NCO增多，生成氨基甲酸酯和脲基甲酸酯含量增多，硬段间、软段间作用增强，链段间交联程度也增强;此外Ｒ值增大使IPDI比例升高，IPDI进入硬段部分，硬段含量增加致使胶膜断裂伸长率降低，拉伸断裂强度增大。
2.3亲水性扩链剂(DMPA)含量对水性聚氨酯的影响
在异氰酸酯指数为1.35、中和度为1、硬段含量为50%时测试了DMPA含量不同时WPU乳液的粒径分布(图6)和胶膜的应力-应变曲线(图7)、耐溶剂性(表6)、吸水率(表7)。
由图6可知，DMPA含量由4%增至6%，粒径由nm减小至39nm;图7表明，DMPA含量增加，胶膜模量增大;表6指出，胶膜耐溶剂性随DMPA增加而降低，胶膜在甲苯中均为溶胀，而含量大于5%后胶膜在丙酮中完全溶解;表7得出，DMPA含量由4%增至5.5%，胶膜吸水率几乎不变，含量至6%时吸水率为13.8%，胶膜外观均发白。这些皆可能因为，DMPA量增加，聚合物主链上亲水单体增多，乳液在水中分散时形成的胶束较多，粒径变小，WPU大分子链的亲水性增加使膜的吸水率增加，但DMPA进入硬段部分，硬段含量增加致使胶膜力学性能增强;胶膜泡水后发白是因为水分子进入到胶膜的缝隙中，水的折射率与胶膜不同，所以胶膜外观由透明变为发白。
2.4中和度对水性聚氨酯的影响
中和度为中和剂(三乙胺)与羧基的摩尔比，在异氰酸酯指数为1.35、亲水性扩链剂质量分数为5%、硬段含量为50%时测试了中和度不同时WPU乳液的粒径分布(图8)和胶膜的应力-应变曲线(图9)、耐溶剂性(表8)、吸水率(表9)。
由图8可知，乳液粒径随中和度增大而减小;图9表明，适量增大中和度可提高胶膜拉伸强度，中和度为1拉伸强度为16MPa;表8指出，胶膜的耐溶剂性随中和度的增加先增强后减弱，胶膜在甲苯中均为溶胀，而丙酮中中和度为0.8时胶膜出现溶解;表9得出，吸水率随中和度的增大先降低后升高。这些规律可能在于，中和度增大，WPU分子链上羧酸阴离子数增多，体系更亲水致使形成的乳胶粒粒径减小，胶膜越发致密，所以耐水性增强，吸水率降低，但是当中和度过高时，体系活性离子基团过多，亲水性较大，胶膜耐水性又下降，导致吸水率升高。
3结论1)WPU的硬段含量由35%增至55%，乳液粒径增大24nm;Ｒ值由1.15增至1.55，乳液粒径增大62nm;DMPA含量由4%增至6%，乳液粒径减小90nm;中和度由0.8增至1.2，乳液粒径减小28nm。
(2)WPU的硬段含量由35%增至55%，胶膜拉伸强度增加24MPa，WPU软段的Tg向低温移动，硬段的Tg向高温移动，在丙酮和甲苯中均表现为溶胀，吸水率增加1.3%，热稳定性下降;Ｒ值由1.15增至1.55，胶膜拉伸强度增加12MPa，在丙酮中由溶解变为溶胀，在甲苯中均为溶胀，吸水率降低3.1%;DMPA含量由4%增至6%，胶膜拉伸强度增加18MPa，在丙酮中由溶胀变为溶解，在甲苯中均为溶胀，吸水率增加7.7%;中和度由0.8增至1.2，胶膜的拉伸强度先增大后减小，在丙酮中由溶解变为溶胀再变为溶解，在甲苯中均为溶胀，吸水率先降低后升高。
(3)增大WPU硬段含量或Ｒ值，异氰酸酯基数量增加，增强了链段间相互作用;增大DMPA含量或中和度，大分子中亲水基团数量增加，增强了链段亲水作用。
为方便阅读，本文移除了脚注。如有需要，请参阅《化学研究与应用，年6月，第32卷第6期》。
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